À medida que as tecnologias de preparação continuam a avançar, a poliamida 6 tornou-se um material polimérico popular em vários setores, incluindo eletrônico, automotivo e telecomunicações. Particularmente, os compósitos PA6 oferecem uma gama mais ampla de estruturas e componentes funcionais.

No entanto, quando aplicados nesses campos, os compósitos PA6 muitas vezes enfrentam condições extremas, como altas temperaturas, inflamabilidade, vazamento elétrico e curtos-circuitos, sendo a inflamabilidade um dos principais indicadores para saber se os compósitos PA6 podem operar com segurança e eficácia.

O PA6 não modificado tem uma classificação retardante de chama de UL94 V-2, com um índice limite de oxigênio (LOI) variando de 20 a 22%. Isso significa que quando exposto a uma chama aberta, o PA6 queima rapidamente e tem tendência a pingar, levando à propagação da chama.

A situação se torna mais complexa com os compósitos PA6: alguns componentes compósitos podem realmente facilitar a combustão do PA6. Por exemplo, fibras de vidro comuns podem acelerar o processo de queima devido ao efeito pavio.

É bem sabido que aplicações industriais, como produtos automotivos e elétricos, possuem requisitos rígidos de retardamento de chama para os materiais utilizados. Portanto, o PA6, que equilibra um bom retardamento de chama com propriedades mecânicas, é de pesquisa significativa e valor comercial. Isto é especialmente verdade hoje em dia, já que o preço do PA66 permanece alto, tornando os compósitos PA6 altamente retardadores de chama altamente promissores.

Este artigo começará com os princípios subjacentes e analisará estratégias para suprimir a combustão do PA6, bem como as aplicações atuais de retardadores de chama comuns.

(Poliamida Reforçada com Fibra de Vidro Longa 6)

O Mecanismo de Combustão do PA6

Para extinguir a combustão do PA6, é fundamental entender como o incêndio começa. A combustão é geralmente classificada em três formas: combustão por evaporação, combustão pirolítica e combustão em superfície sólida. PA6, como a maioria dos materiais poliméricos, sofre combustão pirolítica.

O principal processo de combustão é o seguinte:
* Primeiro, o material é aquecido e, quando a temperatura geral do material sobe para cerca de 200°C, ele começa a amolecer e derreter visivelmente. As moléculas de polímero na superfície do material começam a sofrer oxidação e decomposição térmica.
* À medida que a temperatura continua a subir, as reações térmicas de oxidação e decomposição tornam-se mais completas, gerando um grande número de radicais livres. Esses radicais livres combinam-se com os grupos metileno na estrutura molecular do PA6, acelerando o processo de decomposição.
* As numerosas ligações polares no PA6 conferem ao material uma forte propriedade higroscópica. Sob altas temperaturas, também ocorre hidrólise das ligações amida, sendo os produtos finais da hidrólise pequenas moléculas combustíveis contendo carbono, principalmente lactamas e ciclopentanonas.
* Essas pequenas moléculas combustíveis, sob a influência da difusão e convecção em alta temperatura, misturam-se totalmente com o oxigênio e eventualmente entram em ignição. O calor gerado durante este processo não é apenas liberado para o ambiente, mas também atua no próprio PA6, o que significa que mesmo que a fonte externa de calor seja removida, o processo de combustão continuará.

Este é o processo de combustão do PA6 e da maioria dos materiais poliméricos. Depois de compreender esse processo, podemos projetar melhores estratégias para melhorar o retardamento de chama do PA6.

Projeto retardador de chama do PA6

É bem sabido que a essência do retardador de chama é prevenir ou retardar os efeitos dos fatores de combustão através de ações físicas e químicas. Para PA6, isso envolve quatro fatores principais: fonte de calor, ar, material combustível e reações de radicais livres.

Adicionar retardadores de chama sem alterar a matriz do PA6 é um método importante para eliminar as condições de combustão do PA6. Diferentes retardadores de chama funcionam de maneiras diferentes para exercer seus efeitos retardadores de chama. Com base no modo de ação específico do retardador de chama, eles podem ser classificados em três categorias: retardamento de chama em fase condensada, retardamento de chama em fase gasosa e retardamento de chama sinérgico.

Modo de Retardo de Chama de Fase Gasosa
Refere-se à ação do retardador de chama na fase gasosa, onde suprime ou interrompe a reação de combustão da mistura de gases combustíveis.
Existem duas maneiras específicas pelas quais o retardador de chama em fase gasosa funciona:
1. O retardador de chama se decompõe quando aquecido para gerar captadores de radicais livres, que interrompem as reações de radicais livres e, assim, suprimem o processo de combustão.
2. O retardador de chama se decompõe quando aquecido para liberar gases inertes, que preenchem a área próxima ao centro de combustão, diluindo significativamente a concentração de oxigênio e gases combustíveis próximos à zona de combustão. Isto suprime a formação de condições de combustão e desempenha um papel retardador de chama.

Modo de Retardo de Chama de Fase Condensada
O retardamento de chama da fase condensada refere-se à ação do retardador de chama principalmente na fase condensada, onde retarda ou evita a decomposição térmica do polímero, inibindo assim a combustão do polímero.
Existem duas maneiras específicas pelas quais o retardador de chama de fase condensada funciona:
1. O retardador de chama se decompõe ao ser aquecido durante a combustão, absorvendo uma grande quantidade de calor gerado no processo de combustão, evitando assim a continuação da combustão.
2. O retardador de chama sofre uma reação química em altas temperaturas, produzindo óxidos metálicos sólidos (como óxido de alumínio, óxido de boro e óxido de magnésio) ou vapores de alta densidade. Esses produtos podem formar uma camada na superfície do material em combustão, isolando o polímero de substâncias externas e da troca de energia, suprimindo assim o processo de combustão.

Modo de Retardo de Chama Sinérgico
Além disso, alguns retardadores de chama exibem simultaneamente mecanismos de retardamento de chama em fase gasosa e em fase condensada. Considera-se que estes retardadores de chama operam sob um mecanismo sinérgico de retardamento de chama. Como o retardador de chama atua tanto na fase gasosa quanto na fase condensada, a combustão do polímero é suprimida de forma mais eficaz.
Portanto, em termos de eficácia, os retardadores de chama que apresentam retardamento de chama sinérgico podem fornecer retardamento de chama mais eficiente, reduzindo assim a quantidade de retardante de chama necessária no PA6.

Aplicações de diferentes retardadores de chama

Com base no método de combinação entre o retardador de chama e a matriz PA6, os retardadores de chama usados ​​no PA6 podem ser divididos em duas categorias principais: retardadores de chama reativos e retardadores de chama aditivos.

Retardadores de chama reativos
Retardadores de chama reativos são adicionados durante a polimerização ou processamento do PA6. Esses retardadores de chama podem ser enxertados quimicamente na cadeia molecular do PA6, incorporando elementos ou grupos retardadores de chama no PA6.
Os retardadores de chama reativos têm boa estabilidade e impacto mínimo nas propriedades inerentes do PA6. No entanto, o uso de retardadores de chama reativos está associado a condições de processamento complexas e custos elevados. Portanto, esses retardadores de chama não são facilmente aplicados na produção industrial em larga escala de compósitos PA6 retardadores de chama.

Aditivos retardadores de chama
Em comparação, os retardadores de chama aditivos são mais econômicos e mais fáceis de usar. Eles são o principal tipo de retardador de chama usado na produção industrial de compósitos PA6 retardadores de chama. Entre os retardadores de chama aditivos, eles podem ainda ser classificados em diversas categorias com base na estrutura química de seus componentes ativos, incluindo retardadores de chama à base de halogênio, à base de fósforo, à base de nitrogênio e inorgânicos.
Diferentes tipos de retardadores de chama têm diferentes eficiências retardadoras de chama, e a estrutura do retardador de chama também tem um certo impacto nas propriedades físicas e mecânicas básicas do PA6.
Portanto, a chave para produzir PA retardante de chama de alto desempenho é considerar de forma abrangente tanto o retardador de chama quanto os fatores mecânicos e selecionar o tipo apropriado de retardador de chama.

* Retardadores de chama à base de halogênio
Retardadores de chama à base de halogênio são amplamente utilizados em PA6 devido à sua boa compatibilidade com PA6 e alta eficiência retardadora de chama.
Além disso, retardadores de chama à base de halogênio podem ser usados ​​sinergicamente com retardadores de chama de óxido metálico, retardadores de chama à base de fósforo, agentes de carbonização, etc., para aumentar seus efeitos retardadores de chama. Os retardadores de chama comuns usados ​​​​no PA6 incluem óxido de decabromodifenila (DBDPO), 1,2-bis (pentabromofenil) etano (BPBPE), poliestireno bromado (BPS), éter pentabromodifenílico (PBDO), poliestireno polibromado (PDBS), pentabrometo de ácido polifosfórico (PPBBA) e resina epóxi bromada (BER).
Alguns pesquisadores nacionais tentaram desenvolver o decabromodifeniletano como substituto do éter decabromodifenílico para resolver o problema da dioxina causado pelos retardadores de chama. Além disso, eles combinaram decabromodifeniletano com trióxido de antimônio para melhorar o retardamento de chama do PA6. Quando a proporção dos dois é de 13:5, o retardamento de chama do PA6 modificado pode atingir o grau UL94 V-0, com outras propriedades comparáveis ​​ao PA6 puro.

* Retardadores de Chama à Base de Fósforo
Os retardadores de chama à base de halogênio apresentam o risco de "riscos secundários" e graves problemas de poluição ambiental. Como tal, alternativas retardadoras de chama sem halogéneo estão a tornar-se a principal tendência no desenvolvimento de retardadores de chama.
Entre os retardadores de chama sem halogênio, os retardadores de chama à base de fósforo têm a maior produção e a mais ampla gama de aplicações. Em termos de mecanismo retardador de chama, os retardadores de chama à base de fósforo funcionam principalmente através do mecanismo de retardamento de chama de fase condensada.

1. Fósforo Vermelho
O fósforo vermelho é um típico retardador de chama inorgânico. Como contém apenas fósforo, melhora significativamente o retardamento de chama do PA6 com apenas 7% de adição, alcançando o grau UL94 V-0.
No entanto, o fósforo vermelho é quimicamente reativo e pode oxidar durante o armazenamento convencional. Além disso, o fósforo inorgânico puro tem baixa compatibilidade com matrizes orgânicas de PA. Para resolver estes problemas, o fósforo vermelho é normalmente preparado como um retardador de chama microencapsulado.
Estudos demonstraram que a adição de 16% de fósforo vermelho microencapsulado a 15% de PA6 reforçado com fibra de vidro pode aumentar o índice de oxigênio do material para 28,5%, alcançando um retardamento de chama de grau UL94 V-0.

2. Polifosfato de amônio
O polifosfato de amônio é outro importante retardador de chama inorgânico à base de fósforo comumente usado em materiais PA6. A pesquisa indica que quando usado sozinho, o polifosfato de amônio precisa exceder 30% para apresentar efeitos retardadores de chama significativos.
A combinação de polifosfato de amônio com outros retardadores de chama à base de fósforo pode melhorar sua eficiência de retardamento de chama. Estudos mostram que quando a quantidade de polifosfato de amônio atinge 25%, a taxa máxima de liberação de calor do material diminui em 44,3% e a liberação total de calor diminui em 20,2%, melhorando significativamente o retardamento de chama do PA6.
No entanto, o estudo também descobriu que simplesmente aumentar a quantidade de polifosfato de amônio não pode resolver o problema de gotejamentos flamejantes durante a combustão do PA6. Portanto, é necessário adicionar certos agentes anti-gotejamento ao PA6 ao usar polifosfato de amônio como retardador de chama.

* Retardadores de chama à base de nitrogênio
Os retardadores de chama à base de nitrogênio também são amplamente utilizados como retardadores de chama livres de halogênio e ecologicamente corretos. Eles oferecem vantagens como baixa toxicidade, boa estabilidade térmica, baixo custo e não corrosividade.
Retardadores de chama à base de nitrogênio que contêm triazina em sua estrutura molecular são comumente usados ​​em modificações de retardadores de chama PA6. A melamina (MA) e seus sais inorgânicos e orgânicos são exemplos típicos de tais compostos.

1. Melamina (MA)
MA melhora significativamente o retardamento de chama do PA6. Para superar a fraca dispersão do MA na matriz PA6, ele é normalmente misturado com outros componentes. A BASF desenvolveu o retardador de chama da série KR4025 combinando MA com fluoretos, que, quando usados ​​no PA6, conferem alta tenacidade e bom retardamento de chama ao material.

2. Cianurato de Melamina (MCA)
MCA é essencialmente um grande complexo planar formado por MA e ácido ciânico sob ligações de hidrogênio. Nos últimos anos, o MCA tornou-se um tema quente para a modificação do retardador de chama PA6.
O polifosfato de melamina pode ser usado sozinho ou combinado com óxidos inorgânicos como retardador de chama. A pesquisa mostrou que o uso de um retardador de chama sinérgico de nitrogênio-fósforo feito de melamina e polifosfato, com uma carga de 25% em PA6 reforçado com fibra de vidro, pode atingir um grau de retardamento de chama UL94 V-0. Além disso, a resistência à tração, o módulo de tração, a resistência ao impacto do entalhe, a resistência à flexão e o módulo de flexão do material podem atingir 76,8 MPa, 11,7 GPa, 4,5 kJ/ã¡, 98 MPa e 7,2 GPa, respectivamente.

* Retardadores de Chama Inorgânicos
Os retardadores de chama inorgânicos aproveitam a não combustibilidade dos materiais inorgânicos e oferecem vantagens como baixa geração de fumaça prejudicial, boa estabilidade térmica e resistência à degradação.
Atualmente, hidróxidos metálicos e nanocargas inorgânicas são os principais tipos de retardadores de chama inorgânicos usados ​​no PA6.
O hidróxido de magnésio, quando usado em combinação com outros retardadores de chama, também desempenha um bom papel sinérgico de retardador de chama. Pesquisadores nacionais misturaram hidróxido de magnésio com hidróxido de alumínio na proporção de 3:1 e, quando usado em PA6 reforçado com fibra de vidro, o material mantém resistência à tração acima de 100 MPa, resistência à flexão superior a 150 MPa e índice de oxigênio de 31,7%.
Nanocargas inorgânicas não apenas melhoram o retardamento de chama do PA6, mas também melhoram a resistência ao desgaste, a condutividade elétrica e térmica e a colorabilidade do material. Além disso, as nanocargas inorgânicas são baratas e o preenchimento do PA6 com elas reduz significativamente o custo geral do material.
Nanocargas inorgânicas comumente usadas incluem calcário, montmorilonita, pó de talco, sílica, resinas de silicone, volastonita, sulfato de cálcio, etc. Essas cargas inorgânicas não são combustíveis e contribuem para acelerar a carbonização do PA6, reduzindo gotejamentos fundidos e bloqueando a transferência de calor e pequenas moléculas. A combinação de nanocargas inorgânicas com outros tipos de retardadores de chama no PA6 retardador de chama alcança efeitos retardadores de chama ideais, que têm sido objeto de muitas pesquisas.

Os materiais compósitos PA6 do LFT-G podem atingir uma classificação de retardamento de chama UL94 V-0.

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